A Műszeroldal tudásbázisának egy oldala

Spektrokémiai módszerek áttekintése Atomabszorpció (AA) A vizsgálandó anyagot ezen mérésekhez leggyakrabban grafitkályhában (grafitcsőben) elektromos úton fűtenek (tisztán termikus gerjesztik). A gerjesztendő mintát (fémgőzt) általában fém- vagy kvarcburokba zárva helyezik a grafitcsőbe. Az így elérhető hőmérséklet 2-3000 K. Ezért csak a kis ionizációs potenciállal rendelkező elemek vizsgálatára alkalmas. Az egyes elemek azonosításához az atomabszorpciót (AA) használják, amikor is a vizsgálandó elemhez megfelelő üreges katódú lámpát alkalmaznak és abszorpció koefficiens mérésével történik a mennyiségi meghatározás. *Atomemisszió (AE)* Ezen mérésekhez magának a mintának kell fényt kibocsátani. Ehhez adott hőmérsékletű plazmaállapotba kell juttatni. A vizsgálandó anyagot ezen mérésekhez egyrészt elektromos ív, vagy szikra útján atomizálják (ekkor a fémes minta lehet szilárd halmazállapotú), illetve az energiát induktív módon csatolják be (ICP, Ekkor a minta porlasztott formában jut a mintatérbe). Az elektromos fényív akkor keletkezik, ha két áramot vezető, egymástól az átütési feszültségnek megfelelő távolságban levő elektródot olyan egyenáramú áramforrással kötünk össze, amelynek hatására a két elektród között viszonylag nagy áramerősségű, folytonos elektromos kisülés áll elő. Az elektródok között keletkezett ívnek a hőmérséklete elég nagy, az ott levő gázmolekulák ill. atomok, ionokra és elektronokra bomlanak, azaz termikusan gerjesztődnek. Az ívfényt sugároz, benne az elektromos töltésű részecskék, (elektronok, ionok) vándorolnak az elektromos tér hatására. A szikragerjesztéseknél az elektródák közötti gázban kialakuló elektromos szikra részecskéi (gázionok, elektronok) a szilárd minta felületébe történő becsapódással atomizálják azt. Szikráknak általában azt a gyorsan megszűnő elektromos kisülést nevezzük amely két elektróda között keletkezik, ha a feszültségkülönbség nagyobb az átütési feszültségnél. Tehát a szikra egy nagyon dinamikus, időben változó plazmajelenség, ezért a belőle jövő fényemisszió időben erőteljes “fejlődést” mutat. Röviden a szikragerjesztés során a következő folyamatok játszódnak le. A töltést hordozó részecskék kezdetben főképpen közvetlenül az elektródok előtt találhatók. Az elektródokon tehát a tulajdonképpeni szikrakisülés előtt igen rövid ideig tartó, gyengén világító kisülési réteg, un. korona kisülés jön létre. Az ionizációt okozó ütközések helye azonban hamarosan az egész elektródközre kiterjed. Így a töltéssel rendelkező részecskék száma és ezáltal az ütközések gyakorisága igen gyorsan növekszik. Az egyre rohamosabban növekvő ionizáció végül azt eredményezi, hogy az elektródköz hirtelen vezetővé válik, azaz létrejön a tulajdonképpeni szikra. Az induktíve csatolt plazma égő (“lámpa”) egy zárt cső. Ez körül van véve egy tekerccsel, amelyre nagyfrekvencián (25-30 MHz) váltakozó áramot kapcsolnak. A csőben kialakuló váltakozó elektromágneses tér mozgásba hozza a csőbe porlasztott minta töltött részecskéit, amelyek az ütközésközben atomizálódnak és gerjesztődnek, aminek következtében világítanak. A plazmahőmérséklet a betáplált elektromos energia függvényében elég magasra (6-10000 K) is vihető. A termikus elektronokat általában egy grafitrúd szolgáltatja, amelyet az elektromágneses tér felhevíti, ennek következtében a rúd elektronokat emittál. Ezek ütközéssel gerjesztik a minta atomjait, melyeket vivőgáz segítségével "spriccelnek be" folyamatosan. Az anyagmeghatározás az előzőekben ismertetett világító plazmák fényének spektrálisan bontott detektálásán alapszik. A plazmákból jövő fényemisszió detektálása során mindig is a sokcsatornás detektálásra törekedtek. Régebben fotólemezre vették fel a szélesebb spektrális tartomány fényét, majd a polikromátorra felszerelt elektronsokszorozók már érzékenyebben voltak képesek az egyes vonalak helyén a fényintenzitást mérni, újabban pedig a sokcsatornás detektálást diódasorral, ill. CCD-vel oldják meg. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM), Röntgen fluoreszcencia (EDX) A pásztázó (scanning) elektronmikroszkópban a koncentrált elektron nyalábot eltérítő tekercsek segítségével pásztázó mozgásra kényszerítik, mellyel “soronként letapogatják” a minta felszínét. Egy generátor vezérli ezt szinkronban a képmegjelenítő katódsugárcső elektronnyalábjával. A minta felszínére érkező elektronok hatására kisebb energiájú szekunder elektronok hagyják el azt. Ezek jutnak egy detektorba, ahol ezzel arányos elektromos jel jön létre. Ez az elektromos jel modulálja a katódsugárcső elektronnyalábját. Ennek következtében rajzolódik ki a képernyőn a vizsgált tárgy képe. A mintatérben nagyvákuumot kell létrehozni Ezt rotációs elő vákuum szivattyúval és olajdiffúziós szivattyúval lehet biztosítani. Szigetelő anyagok vizsgálatához azok felületét elektromos vezető réteggel (pl. arany) kell bevonni, annak megakadályozására, hogy a felületek ne tudjanak elektromosan feltöltődni, ami zavarná a képalkotást. Az elektronsugaras röntgen mikroanalizátorral (energy dispersive X-ray fluoreszcence EDX) a felület vizuális vizsgálatával egyidőben mikrokémiai, anyagösszetételi vizsgálatot is végre lehet hajtani. A röntgen sugárzás az elektronnyaláb elektronjainak következménye. A kellő energiájú elektron az atomok belsô (K héj, L héj) elektron héjairól eltávolít egy elektront, amelynek a szintjére egy magasabb nívóról jut át egy másik. Ennek során jön létre a karakterisztikus röntgen sugárzás. Ezt a minta közelében szilicium-litium röntgen detektor érzékeli. A röntgensugárzás energia eloszlását sokcsatornás analizátorral mérik. Az ilyen sugárzás energia értéke elemenként más és más, ami lehetőséget ad a kvalitatív analízisre. Ez a technika valóban egy roncsolásmentes kémiai elemző módszer. Célszerű több elemet tartalmazó targetet, azaz gerjesztő forrást (pl. Al, Ti, Ge, Mo) alkalmazni, mivel egy adott rendszámú target Ka vonala csak a hozzá közel eső és kevéssel kisebb energiájú szinteket gerjeszti, szelektíve nagy érzékenységgel. Az analízis viszonylag hosszú mérésidőt igényel (2x1000 sec). A detektálható elemek közül a Z=5 bór az legkisebb tömegszámú. A Pb, Sn, Sb, Cu és Ca kimutatásához Ti és Ge anyagú targetet célszerű használni. Az teljes energia tartományon (0-18 keV) belül az előbbi elemek jellemző csúcsai 2-6 keV között nyerhetők. *Fourier transzformációs infravörös (FTIR) technika* Ez a spektroszkópiai módszer mivel infravörös színképek felvételére alkalmas, a molekuláris kötések meghatározására válik ezúton lehetőség. Ezt a technikát kombinálva az itt felsorolt módszerekkel (amelyek a plazmaképzés miatt a molekuláris felépítés meghatározására nem alkalmasak, csak az elemösszetételt képesek megállapítani) egyszerűbb molekuláris összetételű vegyületek meghatározására nagyon eredményesen lehet alkalmazni. Zaj, háttér, jel, jel/zaj viszony, jel/háttér viszony Ebben a részben elég speciálisan, csak a sokcsatornás detektálás során előforduló esetekre vonatkoztatva adjuk meg a fogalmak értelmezését. A mérési eredmény az optikai sokcsatornás analizátorral történő mérés esetén a számítógép memóriájában diódánként, pixelenként (hullámhossz kalibráltság esetén a pixelekhez hozzárendelt hullámhossz számértékek szerinti) megjelenő számok eloszlásfüggvényét jelenti. Az elektromos sötét háttér a sötétben mért, diódánként, digitális formában megadott, egész számokban közölt eloszlásfüggvény. A színkép egy "lehangolás" után, egy "fényforrás"-ból származó fénynek a monokromátoron keresztül, az összetett detektor katódjára jutva, a digitalizálást követően, pixelenként (hullámhosszanként) kapott számok, mint JEL és az ugyanezen pixelekhez (hullámhosszakhoz) felvett elektromos sötét HÁTTÉR különbsége. A spektrális háttér megállapításához használhatunk olyan mintákat, amelyről más méréstechnikával tudjuk, hogy a meghatározandó anyagból nem tartalmaz (azaz a standard deviáció alatt marad az értéke). Ha ilyen minta nem állt rendelkezésre, akkor egy színképi eloszlás esetén becsléssel állapíthatjuk meg a spektrumvonal alapvonalát. Ehhez szükséges minél egyértelműbben, olyan spektrális tartományon dolgozni, ahol a spektrumvonal háttere nagy valószínűséggel megállapítható. A spektrumvonal intenzitása ezek után, egyszerűbb esetben úgy értelmezhető, hogy a színképvonal pixelenkénti átlagértékéből kivonjuk a spektrális háttér pixelenkénti átlagértékét, és az így kapott függvényt integráljuk, gyakorlatilag a csatornánkénti egész számokat összeadjuk. Analitikai görbe, detektálás határkoncentrációja A lézer-indukált plazmaemissziós spektrométer mennyiségi analízisre vonatkozó alkalmazhatóságát az egyes komponensek analitikai célra használt spektrumvonalain mért intenzitás értékek és a valódi koncentrációjuk közötti kapcsolat vizsgálata dönti el. Ehhez egyrészt meg kell határozni a detektor rendszer háttér fluktuációjának, a standard deviációnak az abszolút értékét (s). Másrészt az abszolút intenzitás értékeket ábrázolni kell a hitelesítés során kapott koncentráció (% vagy 104 ppm) függvényében. Irodalomjegyzék [1] Farkas József, Kaposi Olivér (ed.), Mihályi László, Mika József, Riedel Miklós: Bevezetés fizikai kémiai mérésekbe I-II., I. Mérései adatok feldolgozása 19-106., II.6. Anyagszerkezet: 6.3. Optikai mérések 323-410., Tankönyvkiadó, Budapest 1988. [2] Incédi János: Folyamatos és automatikus analízis, II. Méréseredmények statisztikus értékelése 36-88., III. Folyamatok matematikai elemzése 89-140., Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1984. [3] Winefordner, J.D. ed.: “Trace Analysis. Spectroscopic Methods for Elements” John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1976. [4] West, C.D.: "Essentials of Quantitative Analysis" McGraw-Hill Book Company, New York, 1987. [5] G.W. Ewing: Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ch.2. Introduction to Optical Methods 7-31, Ch.3. The Absorption of Radiation: Ultraviolet and Visible 32-77, Ch.4. The Absorption of Radiation: Infrared 78-108, Ch.5. Atomic Absorption, 109-123, Ch.6. Molecular Luminescence: Fluorimetry, Phosphorimetry, and Raman Spectroscopy, 124-146, Ch.7. Photoacustic Spectroscopy, 147-153, Ch.8. The Scattering of Radiation, Ch.9. Atomic Emission Spectroscopy, Fifth Edition, McGrow-Hill Book Company, New York, 1985. forrás: http://physics.jpte.hu/old/IoP/P3kvanta.doc

Spektrokémiai módszerek áttekintése

Atomabszorpció (AA)

A vizsgálandó anyagot ezen mérésekhez leggyakrabban grafitkályhában (grafitcsőben) elektromos úton fűtenek (tisztán termikus gerjesztik). A gerjesztendő mintát (fémgőzt) általában fém- vagy kvarcburokba zárva helyezik a grafitcsőbe. Az így elérhető hőmérséklet 2-3000 K. Ezért csak a kis ionizációs potenciállal rendelkező elemek vizsgálatára alkalmas. Az egyes elemek azonosításához az atomabszorpciót (AA) használják, amikor is a vizsgálandó elemhez megfelelő üreges katódú lámpát alkalmaznak és abszorpció koefficiens mérésével történik a mennyiségi meghatározás.

Atomemisszió (AE)

Ezen mérésekhez magának a mintának kell fényt kibocsátani. Ehhez adott hőmérsékletű plazmaállapotba kell juttatni. A vizsgálandó anyagot ezen mérésekhez egyrészt elektromos ív, vagy szikra útján atomizálják (ekkor a fémes minta lehet szilárd halmazállapotú), illetve az energiát induktív módon csatolják be (ICP, Ekkor a minta porlasztott formában jut a mintatérbe).

Az elektromos fényív akkor keletkezik, ha két áramot vezető, egymástól az átütési feszültségnek megfelelő távolságban levő elektródot olyan egyenáramú áramforrással kötünk össze, amelynek hatására a két elektród között viszonylag nagy áramerősségű, folytonos elektromos kisülés áll elő. Az elektródok között keletkezett ívnek a hőmérséklete elég nagy, az ott levő gázmolekulák ill. atomok, ionokra és elektronokra bomlanak, azaz termikusan gerjesztődnek. Az ívfényt sugároz, benne az elektromos töltésű részecskék, (elektronok, ionok) vándorolnak az elektromos tér hatására.

A szikragerjesztéseknél az elektródák közötti gázban kialakuló elektromos szikra részecskéi (gázionok, elektronok) a szilárd minta felületébe történő becsapódással atomizálják azt. Szikráknak általában azt a gyorsan megszűnő elektromos kisülést nevezzük amely két elektróda között keletkezik, ha a feszültségkülönbség nagyobb az átütési feszültségnél. Tehát a szikra egy nagyon dinamikus, időben változó plazmajelenség, ezért a belőle jövő fényemisszió időben erőteljes “fejlődést” mutat.

Röviden a szikragerjesztés során a következő folyamatok játszódnak le. A töltést hordozó részecskék kezdetben főképpen közvetlenül az elektródok előtt találhatók. Az elektródokon tehát a tulajdonképpeni szikrakisülés előtt igen rövid ideig tartó, gyengén világító kisülési réteg, un. korona kisülés jön létre. Az ionizációt okozó ütközések helye azonban hamarosan az egész elektródközre kiterjed. Így a töltéssel rendelkező részecskék száma és ezáltal az ütközések gyakorisága igen gyorsan növekszik. Az egyre rohamosabban növekvő ionizáció végül azt eredményezi, hogy az elektródköz hirtelen vezetővé válik, azaz létrejön a tulajdonképpeni szikra.

Az induktíve csatolt plazma égő (“lámpa”) egy zárt cső. Ez körül van véve egy tekerccsel, amelyre nagyfrekvencián (25-30 MHz) váltakozó áramot kapcsolnak. A csőben kialakuló váltakozó elektromágneses tér mozgásba hozza a csőbe porlasztott minta töltött részecskéit, amelyek az ütközésközben atomizálódnak és gerjesztődnek, aminek következtében világítanak. A plazmahőmérséklet a betáplált elektromos energia függvényében elég magasra (6-10000 K) is vihető. A termikus elektronokat általában egy grafitrúd szolgáltatja, amelyet az elektromágneses tér felhevíti, ennek következtében a rúd elektronokat emittál. Ezek ütközéssel gerjesztik a minta atomjait, melyeket vivőgáz segítségével "spriccelnek be" folyamatosan.

Az anyagmeghatározás az előzőekben ismertetett világító plazmák fényének spektrálisan bontott detektálásán alapszik. A plazmákból jövő fényemisszió detektálása során mindig is a sokcsatornás detektálásra törekedtek. Régebben fotólemezre vették fel a szélesebb spektrális tartomány fényét, majd a polikromátorra felszerelt elektronsokszorozók már érzékenyebben voltak képesek az egyes vonalak helyén a fényintenzitást mérni, újabban pedig a sokcsatornás detektálást diódasorral, ill. CCD-vel oldják meg.

Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM), Röntgen fluoreszcencia (EDX)

A pásztázó (scanning) elektronmikroszkópban a koncentrált elektron nyalábot eltérítő tekercsek segítségével pásztázó mozgásra kényszerítik, mellyel “soronként letapogatják” a minta felszínét. Egy generátor vezérli ezt szinkronban a képmegjelenítő katódsugárcső elektronnyalábjával. A minta felszínére érkező elektronok hatására kisebb energiájú szekunder elektronok hagyják el azt. Ezek jutnak egy detektorba, ahol ezzel arányos elektromos jel jön létre. Ez az elektromos jel modulálja a katódsugárcső elektronnyalábját. Ennek következtében rajzolódik ki a képernyőn a vizsgált tárgy képe.

A mintatérben nagyvákuumot kell létrehozni Ezt rotációs elő vákuum szivattyúval és olajdiffúziós szivattyúval lehet biztosítani. Szigetelő anyagok vizsgálatához azok felületét elektromos vezető réteggel (pl. arany) kell bevonni, annak megakadályozására, hogy a felületek ne tudjanak elektromosan feltöltődni, ami zavarná a képalkotást.

Az elektronsugaras röntgen mikroanalizátorral (energy dispersive X-ray fluoreszcence EDX) a felület vizuális vizsgálatával egyidőben mikrokémiai, anyagösszetételi vizsgálatot is végre lehet hajtani. A röntgen sugárzás az elektronnyaláb elektronjainak következménye. A kellő energiájú elektron az atomok belsô (K héj, L héj) elektron héjairól eltávolít egy elektront, amelynek a szintjére egy magasabb nívóról jut át egy másik. Ennek során jön létre a karakterisztikus röntgen sugárzás. Ezt a minta közelében szilicium-litium röntgen detektor érzékeli. A röntgensugárzás energia eloszlását sokcsatornás analizátorral mérik. Az ilyen sugárzás energia értéke elemenként más és más, ami lehetőséget ad a kvalitatív analízisre. Ez a technika valóban egy roncsolásmentes kémiai elemző módszer.

Célszerű több elemet tartalmazó targetet, azaz gerjesztő forrást (pl. Al, Ti, Ge, Mo) alkalmazni, mivel egy adott rendszámú target Ka vonala csak a hozzá közel eső és kevéssel kisebb energiájú szinteket gerjeszti, szelektíve nagy érzékenységgel. Az analízis viszonylag hosszú mérésidőt igényel (2x1000 sec). A detektálható elemek közül a Z=5 bór az legkisebb tömegszámú.

A Pb, Sn, Sb, Cu és Ca kimutatásához Ti és Ge anyagú targetet célszerű használni. Az teljes energia tartományon (0-18 keV) belül az előbbi elemek jellemző csúcsai 2-6 keV között nyerhetők.

Fourier transzformációs infravörös (FTIR) technika

Ez a spektroszkópiai módszer mivel infravörös színképek felvételére alkalmas, a molekuláris kötések meghatározására válik ezúton lehetőség. Ezt a technikát kombinálva az itt felsorolt módszerekkel (amelyek a plazmaképzés miatt a molekuláris felépítés meghatározására nem alkalmasak, csak az elemösszetételt képesek megállapítani) egyszerűbb molekuláris összetételű vegyületek meghatározására nagyon eredményesen lehet alkalmazni.

Zaj, háttér, jel, jel/zaj viszony, jel/háttér viszony

Ebben a részben elég speciálisan, csak a sokcsatornás detektálás során előforduló esetekre vonatkoztatva adjuk meg a fogalmak értelmezését.

A mérési eredmény az optikai sokcsatornás analizátorral történő mérés esetén a számítógép memóriájában diódánként, pixelenként (hullámhossz kalibráltság esetén a pixelekhez hozzárendelt hullámhossz számértékek szerinti) megjelenő számok eloszlásfüggvényét jelenti.

Az elektromos sötét háttér a sötétben mért, diódánként, digitális formában megadott, egész számokban közölt eloszlásfüggvény.

A színkép egy "lehangolás" után, egy "fényforrás"-ból származó fénynek a monokromátoron keresztül, az összetett detektor katódjára jutva, a digitalizálást követően, pixelenként (hullámhosszanként) kapott számok, mint JEL és az ugyanezen pixelekhez (hullámhosszakhoz) felvett elektromos sötét HÁTTÉR különbsége.

A spektrális háttér megállapításához használhatunk olyan mintákat, amelyről más méréstechnikával tudjuk, hogy a meghatározandó anyagból nem tartalmaz (azaz a standard deviáció alatt marad az értéke). Ha ilyen minta nem állt rendelkezésre, akkor egy színképi eloszlás esetén becsléssel állapíthatjuk meg a spektrumvonal alapvonalát. Ehhez szükséges minél egyértelműbben, olyan spektrális tartományon dolgozni, ahol a spektrumvonal háttere nagy valószínűséggel megállapítható.

A spektrumvonal intenzitása ezek után, egyszerűbb esetben úgy értelmezhető, hogy a színképvonal pixelenkénti átlagértékéből kivonjuk a spektrális háttér pixelenkénti átlagértékét, és az így kapott függvényt integráljuk, gyakorlatilag a csatornánkénti egész számokat összeadjuk.

Analitikai görbe, detektálás határkoncentrációja

A lézer-indukált plazmaemissziós spektrométer mennyiségi analízisre vonatkozó alkalmazhatóságát az egyes komponensek analitikai célra használt spektrumvonalain mért intenzitás értékek és a valódi koncentrációjuk közötti kapcsolat vizsgálata dönti el. Ehhez egyrészt meg kell határozni a detektor rendszer háttér fluktuációjának, a standard deviációnak az abszolút értékét (s). Másrészt az abszolút intenzitás értékeket ábrázolni kell a hitelesítés során kapott koncentráció (% vagy 104 ppm) függvényében.

Irodalomjegyzék

[1] Farkas József, Kaposi Olivér (ed.), Mihályi László, Mika József, Riedel Miklós: Bevezetés fizikai kémiai mérésekbe I-II., I. Mérései adatok feldolgozása 19-106., II.6. Anyagszerkezet: 6.3. Optikai mérések 323-410., Tankönyvkiadó, Budapest 1988.

[2] Incédi János: Folyamatos és automatikus analízis, II. Méréseredmények statisztikus értékelése 36-88., III. Folyamatok matematikai elemzése 89-140., Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1984.

[3] Winefordner, J.D. ed.: “Trace Analysis. Spectroscopic Methods for Elements” John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1976.

[4] West, C.D.: "Essentials of Quantitative Analysis" McGraw-Hill Book Company, New York, 1987.

[5] G.W. Ewing: Instrumental Methods of Chemical Analysis, Ch.2. Introduction to Optical Methods 7-31, Ch.3. The Absorption of Radiation: Ultraviolet and Visible 32-77, Ch.4. The Absorption of Radiation: Infrared 78-108, Ch.5. Atomic Absorption, 109-123, Ch.6. Molecular Luminescence: Fluorimetry, Phosphorimetry, and Raman Spectroscopy, 124-146, Ch.7. Photoacustic Spectroscopy, 147-153, Ch.8. The Scattering of Radiation, Ch.9. Atomic Emission Spectroscopy, Fifth Edition, McGrow-Hill Book Company, New York, 1985.

forrás: http://physics.jpte.hu/old/IoP/P3kvanta.doc