Spektrokémiai alapfogalmak

Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatást tükröző jelenségek (fényabszorpció, -emisszió és -reflexió) kvalitatív és kvantitatív analitikai feladatok megoldására egyaránt szolgálhatnak.

A fény olyan elektromágneses rezgés, amelynek elektromos és mágneses vektora egymásra és a fény haladásának irányára is merőlegesen rezeg.. Ha az elektromos és mágneses vektor a fény haladására merőleges sík bármelyik helyzetét egyforma valószínűséggel foglalja el, polarizálatlan sugárzásról beszélünk. Alkalmas módszerekkel polarizálatlan fényből polarizált fényt hozhatunk létre. Erre jellemző, hogy az elektromos vektora a fény haladási irányára merőleges síknak csak egyetlen irányában rezeg. A hullámhossz (l) és a rezgésszám (v) közötti kapcsolat:

lv = c

A fény energiájának meghatározása a fény részecsketermészete alapján történhet, e fotonok energiáját a Planck-féle összefüggés adja meg, ahol h a Planck-állandó:

E = hv = h(c/l)

A fotonok energiája a fény frekvenciájának és ezzel hullámszámának növekedésével, illetve a hullámhosszának csökkenésével nő. Ezért kisebb energiájú a vörös fény a kéknél.

Ha a molekula vagy atom elektromágneses sugárzást nyel el (abszorbeál), energiája nő. A molekula, vagy atom gerjesztett állapotba jut. Fordított esetben (emittáláskor) az energiatartalom csökken. A molekula vagy atom legalacsonyabb energiaállapotát nevezzük alapállapotnak. Az elnyelt sugárzás az anyagi minőségtől valamint az elnyelő részecskék mennyiségétől függ, így mind minőségi, mind pedig mennyiségi analitikai információval szolgálhat.

Analitikai vizsgálatoknál a fényt komponenseire kell felbontani. Az elektromágneses sugárzás hullámhossz szerinti felbontása monokromatikus fényhez vezet.

Ismert intenzitású fényt a vizsgálandó mintán átengedve annak egy része elnyelődik (abszorbeál) , másik része a mintán áthalad (transzmisszió), esetleg egy része visszaverődik (reflexió). E három féle fényfajta intenzitásának összege egyenlő a besugárzó fény intenzitásával.

I_o = I_T+I_A+I_R

A kísérletet rendszerint úgy állíthatjuk be, hogy a három fény közül csak kettő jelentkezzen. Abszorpciós módszerrel olyan anyagokat vizsgálunk, aminek a fényvisszaverése elhanyagolható, reflexiós módban a fényt át nem eresztő anyagok vizsgálhatók.

Olyan minták esetében, amelyek a fényt visszaverik, a beeső és a visszavert fénysugár intenzitásából nyerjük a gerjesztéshez szükséges fénymennyiséget.

Transzmittancia T =I_T/I_o

Abszorpció A_T= I_A/I_o = (I_o-I_T)/I_o = 1-T

Abszorbancia A = lg(I_o/I_T) = lg(1/T)

Reflektancia R = I_R/I_o

Az egyes anyagok energiaállapotai jól definiáltak. Ezért csak olyan energiájú fényt nyelnek el, amely két ilyen jól definiált energiaállapot közötti átmenet tesz lehetővé. Ez azt jelenti, hogy az anyagok vizsgálatánál használt monokromatikus fényt a mérés során folyamatosan változtatjuk mindaddig, amíg a gerjesztéshez szükséges energiájú fény áll elő. Az analitikai információt hordozó színkép felvételénél a mintán áteresztett sugárzás intenzitását vagy az ezekből számolt abszorbeált fény intenzitását ábrázoljuk a gerjesztő sugárzás energiájának függvényében. Így nyerjük a megfelelő színképet.

Az anyag által elnyelt sugárzás energiája, vagyis a spektrum abszorpciós maximumának megfelelő hullámhosszak vagy hullámszámok jellemzőek az anyagi minőségre, míg az elnyelés következtében jelentkező intenzitásváltozás a mennyiségre.

A vizsgálatokhoz használt elektromágneses sugárzás energiája fogja meghatározni, hogy az anyagban milyen energiaátmeneteket hozunk létre. Így a használatos színképtartományban legnagyobb energiával rendelkező gamma-sugarakkal a magátmenetek (atommagok) gerjeszthetők. A röntgensugarak a belső elektronokat gerjesztik. Az ultraibolya és a látható tartomány ibolya közeli részeivel a külső elektronhéjak valamint molekulás esetében az ezekre szuperponált rezgési és forgási átmenetek gerjeszthetők. Közeli és távoli infravörös fénnyel is a rezgési és forgási átmenetek gerjeszthetők. Mikrohullámú sugárzással csak a forgási átmenetek illetve az elektronspin-átmenetek, rádiohullámokkal a magspin-átmenetek gerjesztődnek.
 

Ez a felsorolás a spektrokémiaiai analitikai eljárások csoportba osztását is megadja. A gamma-sugarakkal történő gerjesztés a gamma-fluoreszcencia, illetve a Mösbauer-spektroszkópia használja. A röntgensugaras gerjesztés a röntgenemissziós, -abszorpciós és -fluoreszcens módszerek és az elektronmikroszondás vizsgálatok alapjául szolgál. Az ultraibolya és a látható tartományba tartozó sugárzással járó módszereket az elektrongerjesztési spektrometria témakörébe soroljuk., ezt követi az infravörös-spektrometria, majd az elektron-spinrezonancia-spektroszkópia, végül a mágneses magrezonancia-spektroszkópia.