ÚJ IRÁNYZATOK A MŰSZER- ÉS MÉRÉSTECHNIKÁBAN |
|
Olajmeghatározási módszerek 1.rész
Mintaelőkészítés és mérési módszerek összefoglaló értékelése
Bevezetés
A XX. század során felgyorsult iparosodás a környezeti tényezők fokozott felhasználását eredményezte. Az iparosodás és a motorizáció világméretű elterjedése együtt járt és jár az olajszennyezésekkel. Ezek közül az óceánok és tengerek szennyezései azért kapnak nagy figyelmet, mert nagy mennyiségű olaj kerül ki a környezetbe. A víz felszínén úszó olaj eléri a partokat, s így ott is nagy károkat okoz.
Néhány példa ezek közül: 1967 Torrey Canyon, 1978 Amoco Cadiz, 1981 Globe Asami, 1989 Exxon Valdez, vagy legutóbb a spanyol partoknál (Galícia) került baleset miatt olaj az óceán vizébe. A tankhajó balesetek mellett nem szabad megfeledkezni az Öbölháború idején Kuvaitban és Szaudarábiában bekövetkezett olajszennyezésekről sem. Említésre méltó adat, hogy az 1962 és 1997 közti időszakban, csak az amerikai tengerekbe 113 000 m³ olaj ömlött. [3].
A környezetvédelem szempontjából olaj alatt a kőolajat, valamint annak származékait értjük, azaz az ásványolaj lepárlásnál kapott azon termékeket, amelyek forráspontja 170 ºC és 500 ºC közé esik. Ez az úgynevezett közép desztillációs frakciót és egyes vákuum desztillációs termékeit jelenti [10]. A nyersolaj legnagyobb mennyiségben szenet és hidrogént tartalmaz fő alkotóként, amely a szénhidrogének széles skáláját szolgáltatja. Így több ezer különböző szerves vegyület, szinte kizárólag szénhidrogének, keverékeként áll össze. A nyersolajban a szénhidrogének különféle vegyületcsoportba tartoznak: alifás, aromás, naftén szénhidrogének [30]. Ezek a vegyületek nagyon hosszú idő alatt keletkeznek különböző szerves anyagok reakciója és átalakulása során, megfelelő geokémiai körülmények között. A fő alkotók mellett kisebb arányban tartalmaz kén, oxigén és nitrogén tartalmú szerves vegyületeket, valamint a fémek közül nikkelt, vanádiumot és vasat is.
Az egyes alkotók eltérő arányokban fordulhatnak elő, származási helytől függően. Az olajoknak ezt az összetételbeli különbségét és egyediségét nevezi a szak ma ujjlenyomatnak (fingerprint), és ez felhasználható azonosításhoz is.
Olajokat - a világpiacon - eredetük és sűrűségük alapján minősítik. Technikai szempontból a nyersolaj könnyen illó fehér áruk (benzin, petróleum, gázolaj, kenőolajok, parafinok) előállítására alkalmas nagy molekulájú komponenseket, valamint bitument tartalmaz.
Általánosan négy frakciót különböztetnek meg, melyek a következők:
- petróleum frakció: 4-10 szénatom számú szénhidrogéneket tartalmazó frakció, más néven könnyen illó fehéráruk (benzin, petróleum, gázolaj, kenőolaj), melynek forráspontja 40-180 °C;
- középdesztillátum: a 10-20 szénatomos szénhidrogének, mely a repülőgépek üzemanyagát (kerozin) szolgáltatja, illetve fűtőolajat is eredményez. A frakció forráspontja 180-230 °C;
- nehézbenzin: ebbe a frakcióba a 15-40 szénatom számú szénhidrogének tartoznak, a forráspontja a 230-400 °C tartományba esik;
- aszfaltének: ezek a bitumenvázat adó nagyméretű szénhidrogén molekulák, melyek aromás rendszereket és azok oxigén, kén és nitrogén tartalmú változatait is tartalmazzák, valamint ide sorolandók a poláris komponensek is (karbonsavak, ketonok stb.), forráspontjuk magasabb, mint, 400 °C [4].
Az olajszennyezések vizsgálatánál az első lépés az eredet meghatározása. Itt elsődleges feladat a petrogén szennyezés elkülönítése a pirogén (égési folyamatokból) és biogén (természetes, biológiai folyamatokból) eredőktől.
A biogén szénhidrogénekre a következők jellemzők:
- A páratlan szénatomszámú alkánok aránya igen magas a 15-40 szénatomszámú tartományban;
- igen magas prisztán-phitán arány (5-15);
- nagy a helyettesítés nélküli (szubsztituálatlan) többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAH) perilén tartalom [3].
A pirogén szénhidrogénforrásokat főként PAH ujjlenyomatuk alapján különíthetjük el a petrogén eredetű szennyezésektől.
Extrakciós módszerek áttekintése és összefoglaló értékelése
Extrakció: egymással nem elegyedő (fázisok) anyagok (folyékony, szilárd, légnemű minden párosításban) közötti anyagmegoszláson alapuló elválasztási módszer, eljárás.
A környezetbe kijutó olaj forráspontja nagyon eltérő lehet. Ez a kinyerésnél (extrakciónál) problémát jelent, mert az illékonyak (alacsony forráspontúak) kipárologhatnak, és így az ujjlenyomat megváltozik. Ezzel a szennyezés eredetének meghatározása nehezebbé válik.
Továbbiakban - a teljesség igénye nélkül - megpróbáljuk bemutatni azokat a minta-előkészítési módszereket, amelyeket az olajszennyezések vizsgálatánál lehet használni. Itt elsődlegesen a környezetvédelmi hatóságok ajánlásait helyezzük előtérbe, mert az általunk kifejlesztett módszernél ezek jelentik a viszonyítást.
- Soxhlett extrakció (EPA Method 3540C)
Az analitikai kémiában több mint 100 éve használt eljárása nem, vagy félig illékony (SVOC) összetevők meghatározására. A mintát porózus cellulóz csőbe helyezik. A kioldás úgy valósul meg, hogy az elválasztandó összetevőt jól oldó oldószert áramoltatnak (cirkuláltatnak) azon keresztül. A cirkuláció melegítés hatására történik, így biztosítva, hogy a minta folyamatosan tiszta oldószerrel érintkezik. Hátránya, hogy idő és oldószerigénye igen nagy. Ez mintegy 16-24 órát jelent, ha 4-6 az óránkénti átfordulások száma [10, 37].
- Automata Soxhlett extrakció (EPA Method 3541)
A szakaszos Soxhlett extrakció módosított változata, melynél az oldószer és a minta folyamatos és közvetlen érintkezésének köszönhetően jelentősen csökken az idő és az oldószer szükséglet. Az extrakciót az oldószer forráspontján végzik. A teljes folyamat három részlépésből áll. Az elsőben a minta és az oldószer érintkeztetése történik, a második lépésben a minta és az oldószer elválasztása, majd a harmadik lépésnél az extraktum betöményítése történik 1-2 ml-re. A teljes folyamat időtartama nagyjából 2 óra [37]. Hátránya, hogy az alacsony forráspontú összetevők egy része a bepárlásnál elvész.
- Ultrahangos extrakció (EPA Method 3550C)
Az ultrahanggal segített extrakciós eljárást a továbbiakban, mint ultrahangos extrakciót tárgyaljuk. Ez a módszer egyszerűsége miatt nagy népszerűségnek örvend. A kis frekvenciájú hanghullám a különböző fázisok érintkezési felületét növeli, így növeli a kioldás sebességét. Az extrakciós idő 2-3 perc, 2-3 ismétlésre szükség lehet. Az extraktum elválasztása szűréssel vagy centrifugálással valósítható meg. Összességében tehát az idő és az oldószer igény csökken, de bonyolultabb vivőanyagok (mátrixok) esetén vagy régi olajszennyezéseknél a hatékonyság csökkenhet [37].
- Gyorsított oldószeres extrakció (EPA Method 3545A)
A használt ASE rövidítés az angol Accelerated Solvent Extraction elnevezésből ered. Szintén műszeres módszer, ahol szabályozott, emelt nyomás és hőmérséklet alkalmazásával növelik meg az extrakció hatásfokát. A megfelelő módszerek jelenleg is kidolgozás alatt állnak, de alkalmazása egyre gyakoribb, a kutatás mellett a gyakorlatban is.
A módszer félautomata, de jelentős az idő és az oldószer szükséglet csökkenése. A cella töltése után az extrakció, elválasztás és gyűjtési lépés automatikus. A berendezésnek vannak olyan változatai is melyek akár 6-12 minta egyidejű extrakcióját teszik lehetővé [37]. Az extrakciós folyamat az oldószer atmoszférikus forráspontjának két-háromszorosának megfelelő hőmérsékleten történik, ami a nyomás szabályozásával érhető el. A minta és az oldószer érintkeztetési 5-10 perc. Az extraktum ezt követően a gyűjtő edénybe kerül. A kis oldószer/minta tömegarány miatt a mintákat közvetlenül gázkromatográfiásan mérni lehet.
- Mikrohullámú extrakció (EPA Method 3546)
A mikrohullámmal segített extrakciót, hasonlóan az ultrahangos extrakcióhoz, a továbbiakban mikrohullámú extrakciónak nevezzük. Meglehetősen új eljárás a mindennapi gyakorlatban még nem terjedt el. Előnye lehet, hogy az extrakció során a minta melegszik, ami a kioldást segíti. Létezik zárt és nyitott cellás módozata is. A kettő között az alapvető különbség, hogy a nyitott cellás módozat esetén csak atmoszférikus nyomáson valósítható meg extrakció, ezt ritkábban is használják. A zárt cellás változat nyomásszabályozással teszi lehetővé a hőmérséklet szabályozását. Az emelt hőmérsékletre történő gyors fűtés az extrakciós idő 10-20 percre történő csökkenését eredményezi. A módszer oldószerigénye is csökken, mindössze 25-50 ml mintánként [37].
Budzinski és munkatársai a zártcellás mikrohullámú extrakció legjobb jellemzőit keresték meg talaj és üledék mintáknál, ahol a víztartalom nagy volt. Arra az eredményre jutottak, hogy a legjobb kinyerhetőség 30 % nedvességtartalom mellett, 30 ml diklórmetánnal, 30 W-on 10 perc alatt valósítható meg [25]. Ez mutatja, hogy a mikrohullám és a zárt cellában megnövekedett hőmérséklet nagy víztartalmú mintáknál is lehetővé teszi az olajkinyerést.
- Szuperkritikus fluid extrakció (SFE) (EPA Method 3560, 3561 és 3562)
A szuperkritikus állapotú oldószer folyadék halmazállapotot jelent, magában hordozza a folyadékokra és gázokra jellemző viselkedést és tulajdonságokat is.
Az előzőhöz hasonlóan szintén ritkán alkalmazott eljárás, ahol az extraháló oldószer szuperkritikus állapotú széndioxid. Az állapot eléréséhez megfelelő nyomás (70 bar) és hőmérséklet (30ºC) biztosítása szükséges. A kinyerést ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson végzik. 370 bar nyomáson és 120ºC hőmérsékleten az olaj extrakciója jó hatásfokkal végezhető el. A CO2 nem polarizált (apoláris) jellegű, ezért ha az alifás frakció mellett például a nagy tagszámú többgyűrűs szénhidrogéneket, vagy a poliklórozott bifenileket (PCB) is nagy kihozatallal akarjuk kinyerni, segédoldószert kell alkalmazni. Ilyen segédoldószerek lehetnek a klórozott szénhidrogének (CH2Cl2, CHCl3), tetrahidrofurán, izopropanil, stb. Ennek köszönhetően a minta pórusaiba történő behatolása olyan, mintha gáz állapotú lenne, míg az extrakció, a kioldás olyan, mintha folyadék lenne a szuperkritikus közeg. A folyamatot befolyásoló elsődleges paraméterek: a széndioxid segéd oldószer aránya, a hőmérséklet valamint a nyomás. Az eljárásnak létezik statikus és dinamikus módja is. A statikus esetben az extrakciós cella mintával történő töltése után szuperkritikus széndioxiddal töltik meg a cellát, majd meghatározott ideig hagyják érintkezni a mintát és az oldószert. A dinamikus esetben a szuperkritikus oldószer folyamatosan áramlik át a mintán, így az állandóan tiszta széndioxiddal érintkezik. Előnye a módszernek, hogy az oldószer eltávolítása a nyomás megszüntetésével egyszerűen megoldható és csak az extraxtum marad vissza. A rendszerrel szembeni legfontosabb követelmény annak zártsága, hogy a széndioxid és a segédoldószer ne juthasson ki a környezetbe [10, 32, 37].
- Habosítós extrakció
A talajminta extrakciója az eddigi eljárásoktól eltérő módon történik. Ebben az esetben az oldószer-talaj érintkeztetését keverővel segítjük. A hatékonyság növelése céljából habosító segéd reagenst alkalmazunk, mely megnöveli az érintkező felületeket. Az extraháló oldószer széntetraklorid. Az oldószerrel érintkező hab összeesik, és folyton újraképződik, amíg a habosító anyag el nem használódik. A folyamatot nem kell eddig végezni, a habzás 2-3 csepp 25 %-os ammóniával megszüntethető. A széntetraklorid extraktum a művelet végén egyszerűen leönthető. Az eljárás további előnye, hogy a keverő akkumulátorral is üzemeltethető, továbbá nem kell a mintát forralni [1, 45]. Az eljárás terepi körülmények között is használható.
- Folyadék-folyadék extrakció (LLE)
A folyadék-folyadék extrakciót vízmintáknál alkalmazzuk. Az eljárás választótölcsérben való kirázást jelent, a meghatározni kívánt összetevőnek megfelelő, vízzel nem elegyedő oldószerrel. Olajok esetében ez lehet diklórmetán [39, 40], széntetraklorid [1, 2, 45] stb [37]. Amennyiben a vizsgált minta lebegőanyag tartalma zavaró lehet, érdemes azt az extrakció előtt szűréssel eltávolítani, és azt szilárd mintának megfelelő módszerrel tovább vizsgálni.
- Szilárd fázisú, vagy folyadék-szilárd extrakció (SPE)
A szilárd fázisú extrakció szintén folyadékminták szennyezőanyag tartalmának kinyerésére alkalmazható előkészítési módszer, ahol egy töltetes kolonnán történik az olajkinyerés. A kolonna alkalmazása előtt érdemes a lebegőanyag tartalmat szűréssel eltávolítani, nehogy eltömje a töltetet.
A módszer alkalmazása olaj meghatározásoknál korlátozott. A műveletek során az illékony komponensek egy részét elveszítjük, másrészt ez mikromennyiségű szennyezők meghatározására alkalmas eljárás. Használata akkor célszerű, ha például ivóvízben mg/dm3 (ppm) alatti olajszennyezéseket akarunk meghatározni.
A szorpciós eljárás új változata a szilárdfázisú mikroextrakció (solid phase microectraction, SPME) a kvarcszálon 10-100 m
m vastagságú apoláris anyag beoldja az apoláris olajkomponenseket. Ez az eljárás nagy megbízhatósággal alkalmazható vízminták olajtartalmának meghatározására, ha az olajkomponensek forráspontja nem haladja meg a 200-210ºC-ot. A mérésnél a vizet zárt térben 80-90ºC-on tartjuk (termosztáljuk), és a gőztérbe belógatjuk a kb 3 mm aktív réteget tartalmazó szálat. A termosztálási idő befejezésével a szálat kivesszük a gőztérből, és a gázkromatográf fűtött adagolójába (injektorába) tesszük. Itt megtörténik a hődeszorpció, és megkapjuk a szennyezés ujjlenyomatát. A szál biztonságos, törésmentes mozgatását különleges eszköz teszi lehetővé. [23].
Extrakciós eljárások összehasonlítása
A különböző eljárásoknál az alkalmazott oldószerek köre megegyezik.
A különböző kutatók által ajánlott oldószerek:
- klórozott szénhidrogének: diklórmetán, kloroform, diklór-difluor etán, szén-tetraklorid [4, 10, 14, 24, 25, 30];
- éterek, ketonok, alkoholok: dietiléter, aceton, metanol, etil-acetát [10, 30, 32, 35];
- szénhidrogének: ciklohexán, benzol, pentán [10, 24, 30].
Az esetek többségében az éterek, ketonok, alkoholok segédoldószerként kerülnek alkalmazásra. A leggyakoribb oldószer elegyek a következők: toluol/metanol, aceton/hexán, aceton/diklórmetán, aceton/pentán. Szintén alkalmazott oldószer még a freon 113 [4, 35] és a szuperkritikus széndioxid.
Néhány kritikai megjegyzés:
Jól ismert a klórozott vegyületek mérgező mutációk képződését fokozó (mutagén), földidegen anyag keletkezését okozó (terratogén), rákkeltő (karcinogén), valamint környezetkárosító hatása. A klórozott szénhidrogének közül a széntetraklorid a legmérgezőbb. Kisebb mértékben ugyan a többi klórozott szénhidrogén is egészségkárosító hatású. Abban az esetben, ha használatuk nem kerülhető el, pl. infravörös (IR) eljárás, vagy habosítós extrakció, akkor jó elszívó hatású vegyifülke alatt kell dolgoznunk. A klórozott szénhidrogének kinyerésére ajánlott hexán vagy ciklohexán nem teszi lehetővé a C5-C7 frakció vizsgálatát. A meghatározásra használt gázkromatográfiás mérésnél a hexán ugyanis lefedi a kromatogramot.
A Magyarországon 2000 októberében életbe lépett szabványnak megfelelően az olaj kinyerésére talajból minden olyan extrakciós eljárás használható, amely eleget tesz annak a kitételnek, hogy a belső standard visszanyerési hatásfoka 50-130% között van és a mintatisztításnál a kísérő standard visszanyerési hatásfoka 40-140% közötti [41].
EPA
Módszer szám |
Elnevezés |
Szükséges
oldószer (ml) |
Szükséges idő (min) |
Beruházási
költség |
Üzemeltetési
költség / minta |
3540C |
Soxhlett |
300 |
960-1440 |
nagyon kicsi |
nagy |
3541 |
Automata Soxhlett |
50 |
120 |
közepes |
kicsi |
3545A |
ASE |
10-30 |
10-15 |
nagy |
kicsi |
3546 |
Mikrohullámú |
25-40 |
10-20 |
közepes |
kicsi |
3550C |
Ultrahangos |
300 |
~30 |
kicsi |
nagy |
- |
Habosítós |
10-15 |
10-15 |
kicsi |
kicsi |
Módszer
neve |
Fontosabb előnyei |
Fontosabb
hátrányai |
Soxhlett |
olcsó, megbízható |
jelentős
oldószer, munka és idő igény |
Automata Soxhlett |
nem túl drága, kisebb
oldószer igény és rövidebb extrakciós idő |
energia
igénye megnő, nitrogén gáz szükséglet |
Ultrahangos |
olcsó, gyors, jól
ismert |
energia igény, nem zárt
rendszer |
ASE |
gyors, hatékony,
alacsony oldószer igény |
igen magas beruházási
költség, nitrogén gáz szükséglet |
SFE |
alacsony oldószer és idő szükséglet, környezetbarát
technika |
nem rutin módszer |
Mikrohullámú |
gyors., hatékony |
nagy
beruházási ár, nem rutinszerűen használt |
Új módszer
(habosítós) |
egyszerű,
gyors, olcsó, helyszínen alkalmazható, könnyen tanulható |
széntetraklorid az
extraháló szer |
Extrakció utáni kezelés
A különböző módon kapott extraktumok általában nem alkalmasak közvetlen mérésre, ezért tisztítási lépésre van szükség. Ezek a lépések a következők lehetnek:
- víz eltávolítás
- oldószer csere
- a mintamátrix összetevők elválasztása;
A minta extrakciója után szükséges lehet a kivonat tisztítása, ezt döntő többségében töltött oszlopon végzik el. Az oszlopon történő tisztítás egyben az oldószer cserére is lehetőséget ad.
A fenti műveletek elvégzése előtt az extraktumot és a talajt el kell különíteni. Ezt lehet:
- Szűréssel, amit szűrőpapíron végeznek, és az olajveszteség elkerülése céljából többszöri utánöblítést érdemes végezni.
- Centrifugálással a szűréssel egyenértékű folyamat, a sebesség azonban jelentősen növekszik, így a szükséges idő csökken [37].
A víz az apoláris oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan, így a minta töményítésekor külön fázist képez. Másrészt kromatográfiás mérésnél zajforrás. Ebből adódóan az elemzés előtt el kell távolítani. Erre a következő módszerek jöhetnek szóba:
- Vízmentes nátriumszulfáton történő áteresztés: megköti a vizet anélkül, hogy mintaveszteséget okozna
- Nátriumszulfát keverése a minta extraktumhoz szűrés előtt [37];
- A minta tisztításakor az oszlop pár centiméterére vízmentes nátriumszulfátot tesznek.
A mintákat minden esetben a meghatározási eljárás megszabta oldószerben kell a mérés előtt oldani.
Az oldószer cserére példa az eredetileg folyadék minták extrakciójára kidolgozott szilárdfázisú extrakció (Solid Phase Extraction-SPE), melyet az igen idő és oldószer igényes folyadék-folyadék extrakció helyettesítésére dolgoztak ki Lau és társai [7, 37, 38].
Romero és társa különböző olaj típusok extrakcióját vizsgálta SPE módszerrel, és infravörös spektroszkópiát alkalmaztak. Arra a megállapításra jutottak, hogy mind olajok, mind zsírok gyors, megfelelő reprodukálhatóságú kinyerését lehetővé teszi környezeti minták esetén [24], amennyiben az IR technika megengedte oldószerrel cserélték ki az extrahálót.
A vivő anyagok (mátrix összetevők) eltávolítására a következő eljárások alkalmazhatók
- Alumínium oxidos tisztítás (EPA Method 3611A)
Az oszlopot megfelelő mennyiségű adszorbenssel töltjük meg, tetejére pedig vízmentes nátrium-szulfát adszorbenst helyezünk. Ráöntjük a mérendő mintát és a megfelelő oldószerrel eluáljuk, úgy, hogy a zavaró poláris anyagok az oszlopon kötődjenek meg.
- Eluálás: a megoszláson alapuló elválasztási eljárásokban használt áramló anyag (fázis) által magával vitt anyagok mozg(at)ása.
- Szilikagéles tisztítás (EPA Method 3630A)
A módszer menete az előzővel megegyezik. A szilikagél aktiválása néhány órán át történő 150-160°C-on történő tartásával végezhető el.
- 3.2.3.3. Sav-bázis megoszláson alapuló tisztítás
A korábban kinyert extraktum erősen bázikus vízzel történő összerázás hatására a savas alkotók a bázikus fázisba mennek át, míg a semleges/lúgos anyagok megmaradnak a szerves fázisban. A semleges/lúgos frakciót bepároljuk, és savas vízzel mossuk. A szénhidrogén típusú szennyezők, pl. a növényolaj mátrix összetevők a mintában maradnak. Ezzel a módszerrel csak részleges tisztítás érhető el.
Olaj meghatározási módszerek
Kémiai analitikai módszerek
Bármilyen műszeres módszert használunk az előkészített minta mérésére, alapprobléma a műszer kalibrációja. Néhány példával illusztráljuk, hogy milyen referenciaanyagokat ajánlanak erre a célra.
A Standard Methods a következő összetételű keveréket adja meg referencia olajnak: 37,5% izooktán, 37,5% hexán és 25% benzol elegye. Az ASTDM által megadott referenciaolaj 50/50 térfogatrész hexadekánt és izooktánt tartalmaz. Az EPA 413.2 előírása szerint a referencia oldatot 15 cm³ hexadekánból, 15 cm³ izooktánból és 10 cm³ klórbenzolból kell előállítani. A német DIN szabvány szerint (SIN 38409H18) a kalibrálást squalannal (C30H62;-2,6,10,15,19,23-hexametil tetrakozan) kell elvégezni. A holland előírás (NEN 6675) ugyan erre a célra hexadekánt ír elő.
Továbbiakban bemutatjuk azokat a módszereket, amelyek olajszennyezés meghatározására alkalmasak.
A környezeti analitikában az olajszennyezések meghatározására alkalmas módszereket két csoportra bonthatjuk. Ez alapján megkülönböztetünk specifikus és nem specifikus módszereket. A nem specifikus módszerek az összes szénhidrogént (Total Petroleum Hydrocarbon - TPH) adják meg az összetételtől függetlenül. Ebbe a csoportba tartozik a gravimetriás és infravörös (IR) spektrometriás módszer. A specifikus módszerek komponens és ujjlenyomat meghatározásra is alkalmasak. Ide a különböző kromatográfiás módszerek sorolhatóak [3, 29].
- Gázkromatográfia (GC)
A kőolaj és kőolaj származékok illékony és félillékony szénhidrogén összetevőket tartalmaznak. Az ilyen típusú alkotók fő meghatározási módszere a gázkromatográfiás eljárás, mely a mennyiségi meghatározás mellett összetevőre bontott minőségi elemzésre is alkalmas. Ez abból adódik, hogy az elemzés egy elválasztással egybekötött módszer [35]. A nemzetközi és hazai szakmai gyakorlat is ezt tükrözi [39, 41].
A gázkromatográfia tehát olyan alkotók meghatározására alkalmas, amelyek bomlás nélkül elpárologtathatók [26, 27]. Detektorként lángionizációs detektor (GC-FID), vagy tömegspektrométer (GC-MS) kapcsolható. A kis felbontású tömegspektrométer SIM üzemmódban történő üzemeltetése egyes összetevők szelektív meghatározására ad lehetőséget (GC-MS-SIM üzemmód). Ebben az üzemmódban lehetőség van egyidejűleg több ion folyamatos figyelésére (monitorálására), ezzel lehet megfelelő szétválasztó képességet (szelektivitást) biztosítani. Az EPA ajánlások különböző mintaelőkészítési módszert javasolnak. Ezeket már az extrakciós módszereknél ismertettük. A mintaelőkészítés során a mérés minőségbiztosítására belső és kísérő anyagminta alkalmazását ajánlja. A belső anyagmintát a mérés előtt tesszük a mintába és magának a készüléknek a mérésre való alkalmasságának ellenőrzésére szolgál. A kísérő anyagminta a minta kinyerés hatásfokának ellenőrzésére szolgál.
A kevésbé illékony összetevők meghatározása az előzőekben leírtakkal azonos módon történhet. Különbség, a vegyületek tulajdonságaiból adódóan, a minta előkészítésben van. Talajminták esetén a homogenizált mintához acetont adnak, majd ultrahangos fürdő segítségével extrahálják. Az extrakció hatásfoka diklórmetán hozzáadásával növelhető [40].
Magyarországon 2000. októberében - a nemzetközi hivatalos módszereket figyelembe véve - új olaj meghatározási szabvány lépett életbe. Ebben a szabványban 160-250°C forráspont tartományban forró összetevőkre adnak meg gázkromatográfiás olaj meghatrozási módszert. Ebben a tartományban a szénhidrogén összetevők szénatomszáma 10 és 40 között van. Ezek az összetevők olyan ipari termékekben találhatóak, mint kerozin, gázolaj, tüzelőolaj és kenőolaj. Ez a szabvány részletesen előírja a mintavétel, mintatartósítás, előkészítés és mérési eljárás minden mozzanatát. A minőségbiztosítás itt kettős belső anyagmintával történik, a belső anyagminta a műszer ellenőrzésre, a kísérő anyagminta az extrakció hatásfokának ellenőrzésére szolgál. A szabvány ajánlása lehetővé teszi akár a lángionizációs (FID), akár a tömegspektrometriás (MS) érzékelési eljárást GC elválasztást követően [41].
Odden és társai is a GC eljárást alkalmazták vizsgálataik során. A könnyű szénhidrogéneket (C4-C13) termikus extrakció után vizsgálták. A források között többfajta eljárás együttes (GC-IR-MS) alkalmazásával határozták meg az olajszennyezés eredetét [28].
- Infravörös (IR) spektrometria
A meghatározások következő nagy csoportját az IR spektrometriás mérések alkotják. A mérést az analitikai hullámhossz tartományon belül meghatározott, csoportokra jellemző hullámszámoknál végzik. Esetenként freon (1,1,2-trifluor-triklór-etán) használatát írják elő [42, 43]. A szabványok mellett több kutató is alkalmazott freon 113-at extrakcióra és IR spektrometriás mérést [24, 28, 29, 36,].
A magyar szabvány szerint, a szénhidrogének CH2 csoport elnyelésének 2925 cm-1, az aromás szénhidrogén csoportoknak 3030 cm-1 és a CH3 csoportoknak 2958 cm-1 hullámszámnál van fényelnyelési maximuma. Mivel az aromás fényelnyelési hullámszám maximumnál az érzékenység kisebb, az ún. összes szénhidrogén tartalom (Total Petroleum Hydrocarbon - TPH) méréseknél a CH2 csoport elnyelési sávjánál kell mérni.
Olajre és társai a következő hullámszámokat adják meg jellemzőnek:
- alifás részek: 2920, 1380 és 1460 cm-1;
- C-H kötés: 3000 cm-1;
- kettős C-C kötések: 1610 cm-1;
- S-H kötés: 2550-től 2590 cm-1 tartományban;
- O-H kötés: 3450 cm-1 [36].
A módszer alkalmazása esetén döntő a poláris komponensek jelenléte, melyek eltávolítása esetén kapunk a valódi érték körüli eredményt. A megfelelő mintaelőkészítés és kalibráló oldat alkalmazásával az IR spektrometriás mérés jó eredményt ad, de kevés információt szolgáltat az olaj minőségi összetételéről. Az olaj összetételének ismerete azonban elengedhetetlen, ha céljaink között szerepel a szennyező forrás megállapítása is a mennyiségi analízisen kívül [35].
- UV fotometria
Az UV meghatározást az teszi lehetővé, hogy aromás szénhidrogéneket tartalmaz a kőolaj, és a belőle előállított frakciók. Ezeknek a vegyületeknek, pedig az analitikai UV tartományon belül jelentős az abszorpciós koefficiensük, azaz jelentős a fényelnyelésük. Annak ellenére, hogy sok esetben nem főalkotók, a már említett jó fényelnyelés miatt kis mennyiségben is meghatározhatók. Gondot jelent, hogy azonos összetételű minta és referencia anyag szükséges. Amennyiben a kalibráló oldat aromás és poliaromás összetétele eltér az extraktumétól, akár nagyságrendekkel is eltérő eredményt kaphatunk a valódi értékhez képest [35]. Ettől eltérő esetben - bontott olajok esetén - pozitív hibát követünk el, mivel az aromás vegyületek nehezebben bomlanak, így arányuk megnő. E miatt csak tájékoztató mérésnek vagy nagyméretű szállítási kár (havária) esetén alkalmas mennyiségi meghatározásra.
- Fluoreszcens spektrofotometria
Ebben az esetben az alapgondolat az, hogy az olajok nagyobb mennyiségben tartalmaznak többgyűrűs aromás szénhidrogéneket, és ezek a policiklusos aromás szénhidrogének (PAH) az UV hullámhossz tartományban gerjeszthető és magasabb, rájuk jellemző, sajátos hullámhosszon bocsátanak ki (emittálnak) fényt. Amennyiben a gyűrű tagszám nő, úgy nőni fog az egységnyi anyagmennyiségre eső kibocsátott fény erőssége (intenzitása) is. Ez tehát azt jelenti, hogy a fényemisszió nagysága a kondenzált gyűrűk tagszámától függ. Biodegradáció során a PAH vegyületek relatív mennyisége megnő és ez az UV mérésnél már említett felülmérést, azaz pozitív hibát okoz. A fluoreszcens mérés technika területén elért eredmények alapján ma már 3 dimenziós módszer is használatos az olajszennyezések felderítésére. A 3 dimenziós képből nyert izoemissziós vonalak a mintában jelenlévő PAH-ok jellegéről adnak felvilágosítást, és a toxicitására is utalnak. Ezek az adatok azonban a kalibrációból eredő mennyiségi meghatározás hiányosságait nem pótolják [26, 27].
- Kemilumineszcencia
A módszer kémiai reakciót követő lumineszcens fény kibocsátásán alapszik. Amennyiben bármilyen szennyező található a mintában az ezt a fénykibocsátást gátolja. A gátlás százalékos értékéből, kalibrációs sor alapján következtethetünk a minta szennyezettségére.
3. ábra: A kemilumineszcens fény kibocsátásának folyamata
Ennél a módszernél a fő gátlást az aromás és a többgyűrűs aromás szénhidrogének adják. Ebben az esetben is a kalibráló minta jósága szabja meg a meghatározás megbízhatóságát.
- Gravimetria
A gravimetriás olaj meghatározás során a szénhidrogén szennyezést széntetraklorid oldószerrel extrahálják, amit elpárologtatnak, majd a visszamaradt olaj tömegét mérik. Itt azonban jelentkezik az a probléma, hogy a bepárlás magasabb hőmérsékletén az illékonyabb, vagy más alacsony forrpontú alkotók eltávoznak. A módszer további hátránya, hogy csak nagyobb mennyiségű szennyezés esetén alkalmazható, mivel a tömegmérés csak ebben az esetben megbízható. A humin anyagokat poláris adszorbensen történő megkötéssel távolítjuk el. A magyar szabvány Soxhlett féle extrakciót ír elő [41].
- Nagyhatékonyságú folyadék kromatográfia
Az olajszennyezés meghatározásának gyakorlatában ezt a módszert elsődlegesen csoport elválasztásra alkalmazzák. Sok esetben az aromások gyűrű tagszáma szerinti elválasztását oldják meg ezzel az eljárással. Az elválasztott policiklusos aromás szénhidrogének.(PAH) minőségileg is jellemzik a szennyezést, a mellett, hogy lehetővé teszik a kormeghatározás minél pontosabb elvégzését. Erről elsődlegesen a leginkább jellemző vegyületek arányai adnak felvilágosítást. A minél pontosabb kormeghatározáshoz elengedhetetlen az alifás szénhidrogénekhez viszonyított arány megállapítása. A különböző degradációs folyamatok során ugyanis ezek mennyisége csökken elsődlegesen, és az ebből adódó aránybeli változásból vonhatóak le következtetések a szennyezés korára vonatkozóan. Ezeknek a PAH vegyületeknek az ismerete önmagukban is jelentősek a kiemelt toxicitás és karcinogenitás miatt [30, 35].
- Szuperkritikus fluid kromatográfia (SFC)
A szuperkritikus fluid extrakcióhoz hasonlóan a közeg itt is szuperkritikus állapotú széndioxid. Ebben a fluid állapotban eluensként is használható [47]. Wenclawiak és társa 10 különböző HPLC kolonnával végeztek kísérletet a HPLC és a szuperkritikus folyadék kromatográfia összehasonlítására. A HPLC-t acetonitril-víz eluenssel gradiens elúciós eljárást alkalmazva vetették össze a szuperkritikus széndioxidot alkalmazó SFC-vel, ahol módosítószerként acetonitril alkalmaztak. Eredményeik alapján azt állapították meg, hogy az SFC előnye, hogy gyorsabb, alacsonyabb az üzemeltetési költség. További előnyei az eluensként alkalmazott széndioxidból adódnak, mivel ez a rendszerbe visszavezethető, így az zárt ciklussá alakul, nem tűzveszélyes stb. A módszer hátránya, hogy jelenleg csak UV detektálással alkalmazható. amennyiben a fluoreszcens detektálásra lehetőség nyílik, illetve megjelennek a speciális SFC kolonnák, a módszer alkalmazási köre megnőhet [31, 46].
- Szénhidrogén-szelektív oxidimetriás módszer
Az eljárás a szénhidrogén szennyeződések gyors és megbízható helyszíni vizsgálatát teszi lehetővé. A módszer a szénhidrogénekkel szennyezett talajok vizsgálata mellett, talajvíz szénhidrogén szennyezésének meghatározására is alkalmas. A módszerrel a vizsgált minta összes szénhidrogén (TPH) tartalma adható meg.
Az eljárás elve nemvizes közegben végzett oxidimetriás titráláson alapul. A reagens 0.1-0.01 mólos széntetrakloridos, színes oldata, mely szénhidrogének esetében a szekunder és a tercier szénatomokkal reagál el. Az oxidáció első lépése pillanatszerű és a szerves fázisban játszódik le. Alifás és aciklusos szénhidrogének esetén ketonok, aromás vegyületek esetén kinonok, elágazó szénláncú vegyületek esetén lánchasadás közben karbonsavak keletkeznek. A keletkező oxidációs termékek, mint poláris anyagok átmennek a kénsavas fázisba, ahol tovább oxidálódnak széndioxiddá és vízzé.
A szénhidrogénekre vonatkozó szelektivitást segédreagens biztosítja, mely tömény kénsavban oldott peroxid vegyületeket és katalizátort tartalmaz. A kénsavas reagens nem keveredik a széntetrakloridos extraktummal, feladata a poláris vegyületek előzetes, és a titrálás során keletkező oxidációs termékek folyamatos eltávolítása.
A talajminták extrakciója is új, ezt az extrakciós technikák között ismertettük.
Az eljárás szerinti vizsgálatok két fő lépésből állnak. Mindkettő terepi viszonyokra is alkalmazható. Az első lépés a minta feltárása, a szénhidrogén tartalom kinyerése. A feltáráshoz nagy tisztaságú oldószert és segédreagenst alkalmazunk. Nincs szükség elektromos hálózatra, nem kell a mintát forralni. A feltárás után következik a mennyiségi meghatározás, ami a zavaró komponensek automatikus eltávolítását követően oxidimetriás titrálást jelent. A mérési adatok alapján a minta szénhidrogén szennyező tartalma azonnal kiszámítható, így a kárelhárítási munka, illetve a szükséges beavatkozás folyamatosan, késlekedés nélkül elvégezhető [1].
Az eljárás alapját képezi a 217029 lajstromszámú szabadalom [45].
Kémiai analitikai módszerek összehasonlítását a 3. táblázatban foglaljuk össze.
Módszer
neve |
Fontosabb előnyök |
Fontosabb
hátrányok |
SZOE gravimetriás
mérése |
viszonylag
egyszerű, tömegmérésre vezethető vissza |
nagy oldószer igény,
humin anyagok felülmérést okoznak, az illékony alkotók eltávoznak |
SZOE-UV fotometria |
közismert,
rutinszerű |
csak
az aromás gyűrűket tartalmazó szénhidrogénekre érzékeny, kalibrációs
nehézségek, nincs általános referencia olaj |
SZOE-IR spektrometria |
alifásokra
érzékeny, aromások is mérhetők |
régi, biológiailag
lebomlott olaj esetén kalibrációs gondok |
GC-FID / GC-MS |
ujjlenyomat
kromatogramból a szennyezőforrás azonosítható, a prisztán/fitán arányból a
szennyezés kora becsülhető |
eszközigény,
beruházási és üzemeltetési költségek, régi, biológiailag lebomlott olaj esetén
kalibrációs gondok, nehéz fűtőolajokra nem alkalmazható |
GC-gőztéranalízis |
nincs extrakciós
lépés, ún. oldószer mentes eljárás |
eszközigény,
beruházási és üzemeltetési költségek, régi, biológiailag lebomlott olaj esetén
kalibrációs gondok, nehéz párlatokra nem alkalmazható |
Szénhidrogén szelektív
oxidimetria |
tisztán kémiai
módszer, gyors, olcsó, terepen is megbízható eredményt ad |
széntetraklorid az
oldószer |
3. táblázat: Olaj meghatározási módszerek összehasonlítása a fő jellemzők alapján. (SzOE = szerves oldószer extrakt)
|
Kritikai megjegyzések
Mint minden analitikai módszernél, az olaj-meghatározási módszereknél is alapkérdés, hogy mennyire ad megbízható eredményt. Az, hogy ennyi módszer létezik egymás mellett, jelzi, hogy nincs ú.n. döntő módszer. Az olaj és olajtermékek ugyanis nagyon összetett termékek, amelyekben 1 000-10 000 közötti eltérő vegyületet találunk. Ezek forrpontja 40-500 oC közötti. Amennyiben a meghatározási eljárás, pl. a gázkromatográfia, átfogja ezt a forráspont tartományt, akkor a mintaelőkészítésnél veszítjük el a komponenseket, vagy a kiértékelési hiba nagy. Ha az összes szénhidrogén mennyiségét mérjük például IR módszerrel, akkor a kalibrálóminta összetétele csak a friss szennyezésnél egyezik meg a mintáéval, minden egyes esetben alulmérünk. Gravimetriás módszerrel egybemérjük az alifás, aromás, naftén frakciót, viszont a mintaelőkészítés során elveszítjük az illékonyakat. UV és fluoreszcens mérésnél a friss szennyezésnél találunk megfelelő kalibráló elegyet, öreg, pl. 3 napnál idősebb szennyezésnél már nem, így az aromások megnövekedett mennyisége miatt felülmérünk.
Az ismertetőnkben bemutattunk két új módszert is. Ezek alkalmazása és érvényesítő ellenőrzése (validálása) a laboratóriumunkban történt. Erről és a különböző módszerekkel kapott eredményekről a következő közleményünkben számolunk be. Nagyszámú minta, különböző módszerekkel történő olaj-meghatározása alapján a gyakorlati alkalmazásról adunk ismét összefoglaló értékelést.
Irodalom
[1] |
Összes szénhidrogén meghatározása
szénhidrogén szelektív oxidimetriás módszerrel (Felhasználói know-how) |
[2] |
Gyürki Borbála Diplomamunka:
Oxidimetriás olaj meghatározási módszer megbízhatóságának vizsgálata BME 2001 |
[3] |
Z. Wang és társai: Oil spill
identification Journal of Chromatography A 843 (1999) 369-411 |
[4] |
J. W. Blackburn és társai:
Experimental linkage issues of petroleum site bioremediation Bioremediation 4 (1993)
207-230 |
[5] |
Z. Wang és társai Env. Sci.
Technology 28 (1994) 1733-1746 |
[6] |
A. L. Normann és társai: The stable
carbon isotope composition of athmospheric PAH's Athmospheric Env. 33 (1999) 2807-2814 |
[7] |
Ratkai Tünde: Diplomamunka BME 1996 |
[8] |
Gy. Barnabás és társai: Hydrocarbon
uptake and utilizatio by Streptomyces strains |
[9] |
Z. Wang és társai: Comparisation of
oil composition changes due to biodegradatio and physical weathering in different oils
Journal of Chromatography A 809 (1998) 89-107 |
[10] |
Aczél V. Krisztián és Bezegh
Barbara: Olajszennyezés eredetének és korának meghatározása (Irodalmi
összefoglaló) |
[11] |
J. K. Volkman és társai: Mikroalgal
biomarkers: A review of recent research developments Org. Geochem. 29, 5-7 (1998)
1163-1179 |
[12] |
L. Maowen és társai: Biomarkers or
not biomarkers? A new hypothesis for the origin of pristane involving derivation from
methyktrimethyltridecylchromans (MTTCs) formed during diagenesis from chlorophyll and
alkylphenols Org. Geochem.: 23. 2 (1995) 159-167 |
[13] |
L. I. Dzon és társai: Application of
new diterpane biomarkers tosource, biodegradation and mixing effects on Central Lanos
Basin oils, Colombia Org. Geochem. 30 (1999) 515-534 |
[14] |
G. Geneouw és társai: Degradation of
oil sludge by landfarming - a case study at the Ghent harbour Biodegradation 5 (1994)
37-46 |
[15] |
E. L. Madsen és társai: In situ
biodegradation: Microbiological Patterns in a Contaminated Aquifer Sciens 252 (1991)
830-833 |
[16] |
T. S. Poeton: Biodegradation of
Polyaromatic hydrocarbons by marine bacteria: Effects of solid phase on degradation
kinetics Wat. Res. 33, 3 (1999) 868-880 |
[17] |
E. L. Madsen: Determining in situ
biodegradation Env. Sci. Technol. 25, 10 (1991) 1663-1673 |
[18] |
J. T. Dibble és társai: Effect of
environmental parameters on the biodegradation of oil sludge Applied and Env. Microbiology
37, 4 (1979) 729-739 |
[19] |
J. Heiden és társai: Anaerobic
bacterial metabolism of hydrocarbons FEMS Microbilogy Reviews 33 (1999) 459-473 |
[20] |
P. M. Fedorak és társai: Microbial
Degradation of alkyl carbazoles in Normann Wells crude oil Applied and Env. Microbiology
47, 4 (1984) 858-862 |
[21] |
A. O. Barakat és társai: Application
of a multimolekular marker approach to fingerprint petroleum pollution in the marine
environment Marine Pollutant Bulletin 38, 7 (1999) 535-544 |
[22] |
P. D. Boehm és társai: Application
of petroleum hydrocarbon chemical fingerprinting and allocation techniques after the Exxon
Valez oil spill Marine Pollutant Bulletin 34, 8 (1997) 599-613 |
[23] |
A. Peňalver és társai: Trends in
solid phase microextraction for determining organic pollutants in environmental samples
Trends in Analytical Chem. 18,8 (1999) 557-568 |
[24] |
M. T. Romero és társai:
Determination of oil and grease by solid phase extraction and infrared spectroscopy Anal.
Chimica Acta 395 (1999) 77-84 |
[25] |
H. Budzinski és társai: Optimisation
of the microwave assisted extraction in open cell of polycyclic aromatic hydrocarbons from
soils and sediments - Study of moisture effect Journal of Chromatography A 837 (1999)
187-200 |
[26] |
Környezeti analitika tankönyv
Szerkesztő: Dr Kőmives József Műegyetemi Kiadó 1998 |
[27] |
Környezeti analitika gyakorlat
Szerkesztő: Dr Kőmives József Műegyetemi Kiadó 1998 |
[28] |
W. Odden és társai: Application of
light hydrocarbons to oil source rock correlations: a study of light hydrocarbons
composition of source rock and test fluids from offshore Mid- Norway Org. Geochem. 28, 12
(1998) 823-847 |
[29] |
Z. Wang és társai: Develpoments in
the analysis of petroleum hydrocarbons in oils, petroleum products and oil spill related
environmental samples by gas chromatography Journal of Chrom. A 774 (1997) 51-78 |
[30] |
Sárpátki Xénia: Diplomamunka BME
1998 |
[31] |
Gárdonyi Márk: Policiklusos aromás
szénhidrogénekkel szennyezett talajok, ökotoxikológiai vizsgálata és
összehasonlító kémiai analízise BME |
[32] |
Ferwagner Anna, Glácz Tamás: Talaj
minták policiklusos aromás szénhidrogén (PAH) tartalmának meghatározása BME 2000 |
[33] |
Gruiz Katalin: Szennyezett talajok
vizsgálata Folsomia Candida tesztorganizmussal BME 2000 |
[34] |
Gruiz Katalin: Ökotoxikológiai
vizsgálatok Photobacterium phosphoreum tesztorganizmussal BME 1994 |
[35] |
Hollósy Miklós: Doktori értekezés
BME 1994 |
[36] |
A. A. Olajre: Study of aromatic
hydrocarbons in heavy residual oils by a combination of spectroscopic analitycal
techniques Journal of African Earth Sciences 27, 1 (1998) 165-174 |
[37] |
G. LeBlanc: A review of EPA sample
preparation techniques for organic compound analysis of liquid and solid samples LCGC 19,
11 (2001) 1120-1130 |
[38] |
S: L. Lan és társa: Solid phase
extraction for oil and grease analysis Water Env. Research 69, 3 (1997) 368-372 |
[39] |
EPA 8260 és 624 előírás: Talaj és
talajvíz illékony szénhidrogén tartalmának meghatározása |
[40] |
EPA 8270 és 625 előírás: Talaj és
talajvíz minták nem illékony szénhidrogén (olaj) tartalmának meghatározása |
[41] |
Környezetvédelmi talajvizsgálat
extrahálható szénhidrogén tartalmának meghatározása a 160-250°C forráspont
tartományban GC módszer MSZ 21470-94:2000 |
[42] |
Talajminták nem illékony alifás
szénhidrogén (olaj) tartalmának meghatározása EPA method 413.2 |
[43] |
Talajvizsgálat összes szénhidrogén
tartalom meghatározása (TPH-IR) Infravörös spektrometriás módszer - Szabvány
terveze MSZ 21470-XX |
[44] |
Környezetvédelmi talajvizsgálatok:
Talajok és talajvizek szervesoldószer extrakt tartalmának meghatározása MSZ
21470/78-1989 |
[45] |
Eljárás szerves vegyületek,
különösen szénhidrogének kimutatására és mérésére, erre szolgáló reagens és
beredndezés 2107029 lajstomszámú szabadalom (1999) |
[46] |
B. W. Wenclawiak és társai:
Optimization of high-performance liquid chromatography and solvent parameters for the
separation of polycyclic aromatic hydrocarbons compared with supercritical fluid
chromatorgraphy Journal of Chrom. A 660 (1994) 61-65 |
[47] |
D. M. Heaton és társai: Rapid
separation of polycyclic aromatic hydrocarbons by packed column supercritical fluid
chromatography |
Fekete Jenő, Ritz Ferenc
A laprendszer készítője: UFE